根据杂化轨道理论，形成苯分子时每个碳原子的价电子原子轨道发生sp2杂化(如s、px、py)，由此形成的三个sp2杂化轨道在同一平面内。这样，每个碳原子的两个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的两个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成σ键，于是六个碳原子组成一个正六边形的碳环；每个碳原子的另一个sp2杂化轨道上的电子分别与一个氢原子的1s电子配对形成σ键。与此同时，每个碳原子的一个与碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道(如2pz)均含有一个未成对电子。这六个碳原子的2p轨道相互平行，它们以“肩并肩”的方式相互重叠，从而形成含有六个电子、属于六个碳原子的π键。人们把这种在多原子间形成的多电子的π键称为大π键。所以，在苯分子中，整个分子呈平面正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为120°。
三、价电子对互斥理论与等电子原理
1．价电子对互斥理论
(1)价电子对互斥理论基本观点：分子中的中心原子的价电子对——成键电子对(bp)和孤电子对(lp)由于相互排斥作用，尽可能趋向于彼此远离。
