摘 要 通过对不同浓度NaHCO3溶液中各种离子浓度进行计算，得出[OH-]和[CO32-]的相对大小与NaHCO3的初始浓度有关的结论。
1 问题的提出
在高中化学教学中，溶液中离子浓度大小的比较是一个重要的知识点。有关NaHCO3溶液中各种离子浓度大小比较的问题，经常出现在各种教辅资料的习题和考题中。一般都认为[OH-]>[CO32-]。常见的分析思路是NaHCO3溶液中存在着如下平衡：
H2O的电离：H2O H+ + OH- ；Kw = [H+][OH-]=1.0×10-14（25℃时）
HCO3-的电离（即酸式解离）：HCO3- H+ + CO32- ；Ka2 = 5.6×10-11
HCO3-的水解（即碱式解离）：HCO3-+H2O H2CO3 +OH- ；Kh = =2.4×10-8
由于水解平衡常数Kh大于电离平衡常数Ka2 ，所以HCO3-的水解程度大于电离程度，即[OH-]>[CO32-]。这种推理合理吗？带着这个疑问，笔者查阅了大学分析化学教材，通过计算得出不同浓度NaHCO3溶液中各种离子浓度的相对大小是不一样的结论。
2 理论依据
25℃时，H2CO3（H2O+CO2）溶液中：
H2CO3 H+ + HCO3- Ka1 = = 4.2×10-7 ①
HCO3- H+ + CO32- Ka2 = = 5.6×10-11 ②
在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系：
物料平衡： c=[Na+]= [HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3]
电荷平衡： [Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]
以上两式相减得质子平衡： [H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-] ③
由①式得： [H2CO3]= ；
由②式得： [CO32-]= ；
由水的离子积常数Kw=[H+][OH-]得：[OH-]= ；
将以上三个式子代入③式得： [H+]+ = + ；
整理后得： = ；
[H+]= ④
一般情况下，HCO3-的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，因此，溶液中的HCO3-消耗甚少，④式中HCO3-的平衡浓度近似等于初始浓度c，即[HCO3-]≈ c 。
故 [H+]= ⑤
当Ka2 c > 20Kw时，⑤式中Kw可忽略，得 [H+]= ⑥
当c > 20 Ka1 时，⑤式中Ka1+ c ≈ c，得 [H+]= ⑦
当Ka2 c > 20Kw和c > 20 Ka1时，⑥⑦式均可进一步化简，得[H+]= ⑧
利用以上式子可以计算NaHCO3溶液中的[H+]，进而求出[CO32-]和[OH-]。
3 问题解决
下面，我们分别来计算0.10 mol/L和1.0×10-4mol/L的NaHCO3溶液中各种离子的浓度。
⑴ 0.10 mol/L的NaHCO3溶液中，[H+]、[CO32-]和[OH-]的计算
在0.10 mol/L的NaHCO3溶液中，[HCO3-]≈ c = 0.10 mol/L
又∵Ka2 c > 20Kw ，c > 20 Ka1
∴ [H+]= = ≈ 4.85×10-9（mol/L）
[OH-]= = ≈ 2.06×10-6（mol/L）
[CO32-]= = ≈ 1.15×10-3（mol/L）
可见，在0.10 mol/L的NaHCO3溶液中，[CO32-] >[OH-] >[H+] 。
⑵ 1.0×10-4mol/L的NaHCO3溶液中，[H+]、[CO32-]和[OH-]的计算
在1.0×10-4mol/L的NaHCO3溶液中，[HCO3-]≈ c = 1.0×10-4 mol/L
又∵c > 20 Ka1 ，但Ka2 c << Kw
∴ [H+]=
=
≈ 8.09×10-9 （mol/L）
[OH-]= = ≈ 1.24×10-6（mol/L）
[CO32-]= = ≈ 6.92×10-7（mol/L）
可见，在1.0×10-4 mol/L的NaHCO3溶液中，[OH-]>[CO32-] >[H+] 。
由以上计算可以看出，[OH-]和[CO32-]浓度的相对大小与HCO3-的初始浓度c有关。那么在什么情况下，[OH-]和[CO32-]浓度相等呢？
由公式[OH-]= 和[CO32-]= 可知，[OH-]和[CO32-]的相对大小，取决于Kw和Ka2[HCO3-]的相对大小。
当Kw=Ka2[HCO3-]时，[HCO3-]= ≈ 1.8×10-4（mol/L），要使[OH-]>[CO32-]，即Kw >Ka2[HCO3-]，[HCO3-] < 1.8×10-4 mol/L 。由于[HCO3-]≈ c，因此HCO3-的初始浓度c要小于1.8×10-4 mol/L 。
由此可见，在NaHCO3溶液中，[OH-]和[CO32-]的相对大小与NaHCO3的初始浓度c有关。只有当c小于1.8×10-4 mol/L时，[OH-]才大于[CO32-]。在不同浓度NaHCO3溶液中，[OH-]和[CO32-]的大小比较是不能盲目得出结论的。
参考文献
[1] 武汉大学主编．分析化学．第4版，北京：高等教育出版社，2000：46-48